2023 年 7 月下旬，自從韓國學者在預印本平臺 arXiv 發(fā)表關(guān)于“室溫超導”的相關(guān)論文以來，立刻在凝聚態(tài)領(lǐng)域尤其是在超導研究領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。

(資料圖片僅供參考)

針對韓國學者的論文（下稱“韓國論文”）提出的 LK-99 材料，中國西北大學物理學院教授分析了它的晶體結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建了化學組分[Pb 9 Cu(P O 4 ) 6 O]可能具有的晶體模型。

圖 | 司良（來源：）

對于不同結(jié)構(gòu)的晶體模型來說，它們之間可能存在一些實驗上很難表征的細微差別。但是，這些晶體結(jié)構(gòu)上的細微差距，或許會對 LK-99 的物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。

在 的研究中，他和合作者通過理論計算方法，分析了這些潛在晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并對其基態(tài)晶體結(jié)構(gòu)予以確定。

通過理論模擬的方法，他們研究并分析了 LK-99 的電子結(jié)構(gòu)特征，推斷未摻雜的 LK-99 的基態(tài)很可能是（順磁）莫特絕緣體。當 LK-99 被電子或者空穴摻雜的情況下，可能表現(xiàn)出超導態(tài)。目前已有的實驗中觀測到的懸浮性，很大可能是來源于樣品的超導態(tài)。

這種在實驗中難以細微調(diào)控的摻雜效應(yīng)及其帶來的影響，或許也能針對下述現(xiàn)象做出解釋：即在目前多個實驗團隊的報道中，有些團隊的結(jié)論是 LK-99 是絕緣體，而有些團隊的結(jié)論 LK-99 是金屬甚至于是超導態(tài)。

（來源：arXiv:2308.00676 （2023））

從目前的理論結(jié)果來看，在無摻雜的情況下 LK-99 體系將是莫特絕緣體。因此，無論是電子還是空穴摻雜，都將導致從絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變。在實驗上，這可以通過調(diào)整各個元素的濃度來實現(xiàn)。除此之外，樣品中多余的氧原子或者殘留的硫原子，也可以引入摻雜效應(yīng)與金屬相變。

表示：“我們發(fā)現(xiàn)這個‘額外’的氧雖然與銅離子在實空間中的距離比較遠，但是它們在能量上比較接近，進而可以形成銅氧雜化?！?/p>

那么，用硫（S）代替磷（P）或氧（O）會有更好的效果嗎？對此， 表示：“硫最外層具有 6 個價電子，從這個角度來說它跟氧是類似的，因此存在替換的可能性。如果體系中如果引入額外的硫元素，或者引入硫來取代磷，將會引入額外的空穴或者電子摻雜，理論上來說，會導致金屬態(tài)甚至可能導致超導態(tài)的產(chǎn)生?！?/p>

值得一提的是，在已經(jīng)得到廣泛研究的銅氧化物高溫超導體中，銅氧之間的軌道雜化，對于超導電子結(jié)構(gòu)的形成同樣非常重要，它們會導致銅氧化物高溫超導體中電荷轉(zhuǎn)移絕緣態(tài)的形成。因為， 認為這類“額外”的氧可能扮演非常重要的角色。

至于空穴和電子摻雜哪個將表現(xiàn)更好？目前還無法給出解答，只能等待后續(xù)的理論研究和實驗研究來回答。

另外，什么是莫特絕緣體？其能帶結(jié)構(gòu)具有什么特點？莫特絕緣體是一類具有由電子強關(guān)聯(lián)效應(yīng)驅(qū)動的絕緣體態(tài)的材料總稱。針對它的研究起源于 20 世紀 70 年代，當時有兩位科學家發(fā)現(xiàn)很多在能帶理論計算中被預測為金屬的材料，在實驗中表現(xiàn)為絕緣體，這說明其中有當時尚未被發(fā)現(xiàn)的物理自由度。

隨后，另兩位科學家通過強關(guān)聯(lián)效應(yīng)來解釋這類金屬-絕緣體的現(xiàn)象。他們指出，莫特絕緣體中的金屬-絕緣體相變是由于體系中有部分填充的 d 或者 f 軌道，這些軌道通常局域地分布在原子核附近，從而造成電子之間極強的庫倫相互作用，這極大限制了電子對已有電子占據(jù)的格點的躍遷，進而會引起軌道的劈裂，致使體系打開能隙，因此表現(xiàn)為絕緣體而不是金屬。

從能帶理論的角度來看，對于這類體系來說在費米面附近存在由 d 或者 f 軌道組成的、相對狹窄的部分填充的能帶?？紤]到電子的強關(guān)聯(lián)效應(yīng)以后，這部分能帶會將劈裂形成莫特絕緣體。

過渡金屬氧化物中的過渡金屬，通常含有部分填充的 d 軌道，因此這類材料中存在著多種莫特絕緣體。

將超導材料的母相與莫特絕緣體聯(lián)系起來的想法，起源于二維銅基超導體的研究。在銅基超導體中，對于無電子/空穴摻雜的母體而言，銅離子為 2+ 價態(tài)，d 軌道上填充了 9 個電子，在費米面附近存在一條由銅的 dx2-y2 軌道和氧的 px/py 軌道雜化而成的單帶，這條單帶只有一個電子填充。根據(jù)能帶理論可知，在非磁狀況下這類體系是一種金屬。

然而，銅的 d 軌道的強關(guān)聯(lián)效應(yīng)將引起能帶的劈裂，體系也將變?yōu)槟亟^緣體。在電子和空穴摻雜的情況下，電子會形成波色子類型的庫伯對，進而在低溫之下產(chǎn)生超導態(tài)。

那么，摻雜會如何改變化合物的電子結(jié)構(gòu)？對于凝聚態(tài)體系來說，組成原子的種類、比例、晶體結(jié)構(gòu)、以及外部條件等因素，決定了材料的電子結(jié)構(gòu)以及其他物理性質(zhì)和化學性質(zhì)。

其中，不同的原子將帶來不同的晶體結(jié)構(gòu)和電子填充數(shù)等。舉例來說，H 的 1s 軌道只有一個價電子，因此兩個 H 原子傾向于成鍵形成氫分子（H2）。

在氫分子中，來自兩個 H 原子的電子將占據(jù)成鍵軌道，從而讓體系更加穩(wěn)定。而氦的 1s 軌道已經(jīng)存在 2 個價電子，因此它的性質(zhì)比較穩(wěn)定，故被稱之為惰性氣體。

在莫特絕緣體中，電子強關(guān)聯(lián)效應(yīng)會引起軌道的劈裂，導致金屬-絕緣體發(fā)生相變。而電子或者空穴摻雜將導致費米面處出現(xiàn)新的電子態(tài)，這時體系會從絕緣體轉(zhuǎn)回金屬態(tài)。隨著這類金屬轉(zhuǎn)變，通常也會帶來其他意想不到的新奇物理態(tài)。

比如，在銅基超導體的母體中，基態(tài)為反鐵磁莫特絕緣體。更準確地說，由于費米面處 O-p 軌道的成分，空穴摻雜將優(yōu)先占據(jù) O-p 軌道，因而體系為電荷轉(zhuǎn)移絕緣體。

微量的電子或者空穴（～5%）摻雜，將帶來從反鐵磁到順磁、以及從絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變，進而在低溫下體系中形成超導庫伯對。

而此次 和合作者發(fā)現(xiàn)的一個非常有意思的現(xiàn)象就是：體系中的銅離子和鉛離子同樣呈現(xiàn) 2+ 價組態(tài)，并且在能帶計算中費米面出現(xiàn)了由 Cu-d 軌道導致的平帶結(jié)構(gòu)，這表示體系必然存在極強的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，因此 LK-99 是一種莫特絕緣體。

那么，銅的平帶是超導的最關(guān)鍵因素嗎？ 表示：“不一定。在銅基高溫超導體中，二維銅氧晶體結(jié)構(gòu)的單帶寬度在 3 個電子伏左右，這個能帶寬度可以被稱為‘窄’，但絕對不是‘平’?！?/p>

相反，在很多超導體中比如在 Kagome 晶格超導體中，反而存有這類平帶結(jié)構(gòu)。這導致體系中除了顯而易見的電子強關(guān)聯(lián)效應(yīng)外，還有自旋劈裂和特殊磁結(jié)構(gòu)等其他性質(zhì)。

平帶特征曾經(jīng)在其他超導體系中扮演重要的角色，但是對于廣泛的超導大家族而言，還不能被稱為是最重要的因素。對于 LK-99 而言，目前看來平帶是非常重要的特征，這可能與其潛在的超導特性相關(guān)。

此次 的理論模擬顯示：LK-99 體系在費米面附近具有平帶，考慮到銅離子 d 軌道的強關(guān)聯(lián)效應(yīng)，這將會導致 Mott 絕緣體相變。因此，額外的空穴或者電子摻雜將會誘發(fā)體系的絕緣體-金屬相變，這時超導態(tài)可能會作為額外的效應(yīng)被激發(fā)出來。

目前，已有多個課題組針對 LK-99 開展了復現(xiàn)實驗。其中一些復現(xiàn)實驗中出現(xiàn)了懸浮現(xiàn)象。那么，這是否意味著與計算結(jié)果不相符？

表示：“實驗中觀測到的磁懸浮現(xiàn)象有可能來自于 LK-99 的超導態(tài)，也有可能只是單純地來源于體系的抗磁性。只有完全抗磁性帶來的懸浮效應(yīng)，才能證明體系是超導體。簡單來說，單純的磁懸浮現(xiàn)象是超導的必要條件，但是不是充分條件。從我們目前的理論計算來看，未摻雜的 LK-99 并不具備抗磁性的可能，因此 LK-99 的懸浮現(xiàn)象很可能意味著樣品的超導性，或者說樣品的一部分已經(jīng)是超導態(tài)。”

（來源：arXiv:2308.00676）

而這也與北京航空航天大學教授 團隊的論文報道一致[2]。如果要使 LK-99 呈現(xiàn)金屬甚至超導態(tài)，那么通過元素替換引起的電子或者空穴摻雜效應(yīng)可能是必須的。

在實際的材料合成中，體系中可能存在一定的結(jié)構(gòu)不確定性。比如，銅離子是否會形成長程有序的三角晶格結(jié)構(gòu)？額外的氧是否會有序均勻分布而非形成雜亂的無序結(jié)構(gòu)等？這些額外的干擾因素可能超導超導態(tài)和抗磁態(tài)之間的變化。

“不過這些結(jié)構(gòu)上的不確定性不會影響我們的主要結(jié)論，也就是未摻雜下的 LK-99 是莫特絕緣體，而且很可能呈現(xiàn)順磁性?！?說。

綜合目前各家的實驗情況來看，至少可以得出這樣一個結(jié)論：即使假設(shè) LK-99 的懸浮現(xiàn)象是超導引起的，那么樣品中并不是 100% 的超導態(tài)，而是一定存在雜質(zhì)態(tài)。

但是普遍來說，超導態(tài)的比例越大，磁懸浮現(xiàn)象肯定會越好。LK-99 合成難度并不是很大，合成高質(zhì)量的樣品應(yīng)該只是時間的問題而不是工藝問題。

不過，依舊存在諸多等待解答的問題。但是，最主要的問題是目前實驗上觀測到的一系列現(xiàn)象到底是不是超導態(tài)導致的。隨著未來高質(zhì)量樣品的合成，相信這些問題會很快得到解答。

（來源：arXiv:2308.00676）

回顧此次“沖刺研究”的整個過程， 表示：“在韓國學者將論文發(fā)表到預印本網(wǎng)站以后，我所知道的很多同行都開始了討論。我個人比較驚訝的是大家對這個報道的態(tài)度可以說是非常的不同，有相信的、有不相信的、甚至還有稱之為‘科學騙局’的?！?/p>

但是，從最近的大量實驗報道來看，很多團隊都在嘗試重復這一現(xiàn)象。畢竟，室溫超導對于凝聚態(tài)領(lǐng)域而言就像“皇冠上最大的寶石”。

“這個誘惑力太大了，就像一個武癡得到了武功秘籍，不管第一反應(yīng)信不信終究還是會打開看看，試著練一練?！?說。

論文的另一位作者是奧地利維也納技術(shù)大學的卡斯滕·赫德（）教授，后者同時也是國際上在強關(guān)聯(lián)電子領(lǐng)域的頂級專家。

“我曾經(jīng)在他門下攻讀博士學位，在我回國后我們也一直保持聯(lián)系。我們最近有一些其他的合作項目，在一次討論的時候談到了這個報道，于是大家一拍即合?！?說。

繼續(xù)說道：“當時我團隊的學生正在放暑假（我在寒暑假都建議學生回家陪陪父母，不要在實驗室），因此我決定與 教授合作來進行這個項目，告別學生階段以后我已經(jīng)很久沒有熬過夜了，這次因為這個項目我在投稿前熬了一晚，雖然很疲憊，但是感覺好像又回到了學生時代?！?/p>

8 月 3 日，相關(guān)論文以《室溫超導體 Pb9Cu(PO4)6O 的電子結(jié)構(gòu)》（）為題發(fā)在 arXiv 上[1]，和卡斯滕·赫德教授是共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來源：arXiv）

目前看來，打算在這個方向繼續(xù)推進，具體來說將會集中在晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等方面，最終將會進行超導溫度的模擬研究。

整體來看， 此次的理論研究顯示，LK-99 由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)，非常有可能具備成為室溫超導體的潛力。來自華中科技大學和東南大學的團隊分別報道稱：觀察到了低溫零電阻和懸浮現(xiàn)象（后者可能意味著超導態(tài)或者單純的抗磁性）。

由此可以預見，會有越來越多的同行加入這個方向，也將涌現(xiàn)越來越多的成果?！拔覀円财诖缛湛吹椒e極的實驗與理論結(jié)果?！?表示。

支持：鄒名之

參考資料：

1.https://arxiv.org/abs/2308.006762.https://arxiv.org/abs/2307.16802

運營/排版：何晨龍

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